Берегите себя.

Цель – посмотреть, насколько горючи и опасны разные аккумуляторы. То, что литий прекрасно горит, мы знаем. Поэтому производители аккумуляторов добавляют всякую «химию», чтобы тормозить процессы, когда что-то пойдет не так. И, разумеется, «не все йогурты одинаково полезны».

Я взял шесть разных аккумуляторных элементов (большинство безымянных и фейковых), плюс новенький пауэрбанк Ugreen. Все были заряжены на 65-100%. Закрепил их на деревянной доске и пробивал металлическим штырем оболочку, чтобы вызвать короткое замыкание внутренних слоев. КЗ должно было вызвать мгновенный нагрев и запустить реакцию горения.

В реальной жизни аккумуляторы загораются по аналогичной схеме – либо проросшие от анода к катоду дендриты лития (предшествующие симптомы – быстрый саморазряд), либо физическое повреждение – смятие и замыкание слоев внутри аккумулятора (почти как в нашем эксперименте).

Участники эксперимента

Все аккумуляторы приобретались специально для тестов емкости и функциональности, подробности которых можно найти в моем Телеграм-канале или Максе (у кого что откроется). И если кому-то будут нужны детали, ниже поставлю соответствующие ссылки.

1. Daweikala AAA (Телеграм, Макс). Мизинчиковый аккумулятор 1,5 В с зарядкой через USB Type-C. Толстая металлическая гильза (корпус), внутри которой размещен стандартный элемент 3,7 В формфактора 09270 емкостью 180 мА*ч неизвестного мне производителя, но с якобы сертификатом ССС.

2. Безымянный AAA (Телеграм, Макс). Популярный на макркетплейсах мизинчиковый аккумулятор 1,5 В с зарядкой через Type-C. Внутри толстого металлического корпуса безымянный элемент формфактора 09270 или 10280.

3. Безымянный AA (Телеграм, Макс). Самая дешевая и достаточно популярная модель среди литий-ионных аккумуляторов АА 1,5 В. Толстый металлический корпус, внутри которого элемент формфактора 13300 в мягкой оболочке.

4. VariCore AA (Телеграм, Макс). Еще один дешевый AA. Внутри обычный литий-ионный аккумулятор формфактора 14430 в металлическом корпусе.

5. UltroFite 8800 mAh. Фейковый аккумулятор формфактора 18650 реальной емкостью 240 мА*ч, который шел в комплекте с копеечным фонарем KX-1804 (Телеграм, Макс).

6. HLDL 2000 мА*ч. Стандартный 18650, взятый из аккумуляторной сборки электросамоката. Остаточная емкость 1450 мА*ч.

7. Пауэрбанк Ugreen PB312 20000 мА*ч (Телеграм, Макс). Внутри два безымянных «пакета» емкостью по 10000 мА*ч. У пауэрбанка оказался бракованный контроллер, а вот сами аккумуляторы – в прекрасном состоянии.

Подборка разношерстная, но давайте посмотрим, кто из них будет полыхать лучше всех. Итак, маска, перчатки, и вперед.

На данном коротком видео самое интересное – вспыхивающие аккумуляторы формфактора АА и ААА. А вот с другими так эффектно не получилось. И чтобы не утруждать вас скучным 12-минутным роликом, кратко опишу ситуацию по каждой модели.

Фейковый 18650 UltroFite 8800 пробился быстро, но возгорания не произошло. Только нагрев и слабое побулькивание электролита в отверстии.

HLDL 2000 мА*ч 18650 оказалось сложно пробить. Провозился с ним более двух минут. Электролит вытек, аккумулятор нагрелся, но не загорелся.

Пауэрбанк Ugreen уже имел ранее вскрытый корпус. Однако его пластик настолько твердый, что во время эксперимента пробить его штырем и 400-граммовым молотком оказалось очень тяжело. После пробития он лишь немного подымил. Последующая серия ударов уже мощными вилами (побаловались с молоточком, и хватит) привела к появлению дыма. Дополнительные удары – появился маленький огонь, как на керосиновой лампе. Еще удары с варварским расширением отверстия дали небольшой факел, который равномерно горел минут пять, пока не надоело на него смотреть. Реакция при этом не ускорялась и не замедлялась.

Можно ли тушить литий водой?

Литий – щелочной металл, который активно реагирует с водой: 2Li + 2H₂O → 2LiOH + H₂. В результате образуется гидроксид лития, а сама реакция идет с выделением тепла. Как только температура достигает 560 градусов, выделяемый водород загорается, сразу разгоняя процесс.

Так что тушение лития водой – это как заливать костер керосином.

Однако в аккумуляторах чистого лития практически нет. Основная его масса содержится в различных соединениях в зависимости от типа аккумулятора. Поэтому реакция с водой будет замедленной. В то же время большая масса воды будет охлаждать горящие участки, замедляя реакцию практически до нуля. Но это как повезет. В моем случае пара литров воды, вылитой на пылающий пауэрбанк Ugreen, реакцию практически остановило.

А вообще для тушения литий-иона используют специальные средства типа АVD (водной дисперсии вермикулита), которая охлаждает очаг и покрывает его кислородоизолирующей пленкой.

Почему загорелись не все?

Возможно, сыграло роль добавление специальной химии для торможения возгорания, либо толстый сепаратор приглушил реакцию. А, может, так обстоятельства сложились во время эксперимента, когда слои аккуратно заминались, и резкого КЗ не происходило.

В итоге

Порадовало, что у Ugreen очень прочный корпус. Разбить или расколоть его практически невозможно. При огромном усилии он рвется, но не трескается и не лопается. Реакция шла умеренно, а для ее запуска понадобился десяток точечных ударов стальными вилами. Плюс вылитая на него вода сразу приглушила процесс. В реальной эксплуатации эти пауэрбанки можно считать безопасными.

А вот у мелких аккумуляторов, установленных в АА и ААА, вероятно, слишком тонкий сепаратор, процесс ничем не тормозится, поэтому они быстро вспыхивают (точнее взрываются).

Про 18650 пока ничего не могу сказать. То, что выбранная пара не загорелась – хороший знак, но надо еще поэкспериментировать.

P.S. Результаты тестов различных 1,5 В литий-ионных аккумуляторов АА и ААА можно найти вот в этих постах Телеграм / Макс.

Tech Debunker: Pikabu | Telegram | Max. Всякое распродажное из техники и электроники – TD Light

Замеры проводил четырехпроводным тестером FNIRSI HRM-10 и мультиметром UNI-T. Проверил все 15 банок «из коробки» — разброс по внутреннему сопротивлению идеальный (13.5–14.0 мОм). А вот на этапе зарядки началось веселье.

Заряжал старенькой LiitoKala Lii-402. Элементы приехали с завода с нормальным уровнем хранения (около 40%), но на первой же партии прибор выдал «100%» всего через 15 минут. Проверяю тестером — вольтаж не изменился. Оказалось, из-за низкого сопротивления новых элементов простая зарядка словила глюк на стартовом импульсе и ложно отрубила ток. Пришлось перезапускать её по розетке и менять шнур на короткий плоский кабель.

Дальше — больше. Третий слот зарядника приказал долго жить (пробило транзистор), и он намертво завис в режиме ложных 100%. В итоге банка под несчастливым номером 13 постоянно оставалась недозаряженной. Пришлось вылавливать этот косяк, отдельно гонять её на живых каналах и отстаивать.

Поняв, что со сломанным слотом и глюками старого прибора я буду мучиться до китайской пасхи, я решил не экономить на спичках. Старую зарядку отложил в сторону и заказал на Озоне новую LiitoKala Lii-S4. У неё уже нормальный Type-C на входе, который не режет ток, и вменяемый ЖК-экран, где видно реальный вольтаж в процессе. На ней в режиме «турбо» по две банки за раз я быстро и без сюрпризов дожал всю оставшуюся партию до заветных 4.20 В.

После этого я дал всей партии отстояться двое суток, чтобы окончательно ушло поверхностное напряжение и стабилизировалась химия в банках. Финальный замер показал, что разброс по вольтажу между будущими параллельными группами составил ничтожные 0.009 В. Результат получился идеальным для безопасного соединения элементов.

Шаг 2. Сборка и безопасность.

Укладывал все 15 штук в стандартный усиленный корпус 5S3P тремя рядами по 5 штук. На банках уже была заводская пластиковая изоляция, но береженого бог бережет — на плюсовые контакты я дополнительно наклеил специальные плотные изоляционные кольца. Литий шуток не любит, короткое замыкание нам не нужно.

Шаг 3. Сварка и пайка без кислоты.

Литий очень боится перегрева, поэтому паять сами банки обычным паяльником — это варварство.

Сварка: Соединял никелевые ламели на аккумуляторном сварочнике FNIRSI SWM-20. Настройки подбирал по ходу дела опытным путем. Лупил импульсом так, чтобы при попытке оторвать ленту плоскогубцами она рвалась по живому металлу, оставляя точки сварки на банке. При этом сами элементы даже не успевали нагреться.

Плата BMS: Использовал стандартную плату JY-MT-5S с силовой обвязкой. Силовые выводы и провода паял на работе профессиональной индукционной станций Quick 202D. Никакой активной паяльной кислоты, которая со временем сожрет никель и вызовет коррозию! Только проверенный временем флюс ЛТИ-120, предварительное лужение контактов и пайка «в одно касание» за доли секунды.

Момент истины и ходовые испытания

Собираю корпус, подключаю щупы тестера напрямую к выходным силовым клеммам платы (которые идут на сам шуруповерт). Смотрим на экран FNIRSI:

• Напряжение: 20.899 В (честный, плотный 100% заряд).

• Внутреннее сопротивление всей готовой батареи: 27.93 мОм!

Сама плата BMS со всеми дорожками и открытыми мосфетами добавила к чистому сопротивлению банок всего пару миллиом. У заводского китайского хлама этот показатель улетает за 50–70 мОм.

Реальная честная емкость получилась 7500 мАч (7.5 Ач). Уже успел погонять батарею на своем инструменте в хвост и в гриву на тяжелых задачах. Гайковерт крутит отлично и вообще не захлебывается, когда нужно сорвать прикипевший болт.

По паспорту (даташиту) эти элементы отдают по 20–30А в пике, так что в конфигурации 3P вся сборка математически способна выдать от 60 до 90 Ампер — для любого инструмента этого выше крыши. Заряжать его теперь нужно в 3 раза реже, а расчетный срок службы при такой ручной балансировке — несколько лет стабильной работы. По деньгам вышло дороже готового китайского ширпотреба, но зато теперь я точно уверен в надежности своего инструмента и в том, что внутри нет песка и б/у элементов.

Если у кого-то лежат старые умершие аккумуляторы от инструмента и вам неохота возиться с ними самому — можете стукнуться в личку (она пока не работает. так как свежия я тут. временно можете стучаться в группу в телеграмм crazytroll_akb, обсудим правильную перепаковку под ваши задачи. Сразу скажу — потока и конвейера у меня нет, собираю штучно в свободное от основной работы время, поэтому берусь не за всё, но качественными банками и сборкой на совесть помочь смогу. Всем прямых рук и честных ампер-часов!

Возьмите кривую заряда: напряжение против накопленной ёмкости. Гладкая монотонная линия, на которой соседние циклы лежат почти друг на друге. Деградацию там видно примерно никак.

Теперь продифференцируйте ёмкость по напряжению и постройте dQ/dV против V. Пологие участки исходной кривой, где ячейка набирает много заряда при почти неизменном напряжении, превращаются в пики. И это не декоративные пики. Каждый привязан к конкретному электрохимическому процессу в электроде при своем характерном потенциале.

Тут сразу важная тонкость, на которой спотыкаются даже в публикациях. Острый узкий пик это фазовый переход: структура и состав двух фаз постоянны, меняется только их соотношение, отсюда плато по напряжению и резкий пик. Широкий размазанный пик это твердый раствор: структура плавно меняется вместе с составом, напряжение плывет, пик расплывается. Форма пика это не эстетика, это тип реакции.

И вторая тонкость, которую почти все путают. Положение пика это его фронт, точка начала реакции при редокс-потенциале, а не абсцисса максимума. При росте сопротивления максимум может уехать, хотя сама реакция стартует там же. Спутать эти две вещи значит приписать ячейке деградацию, которой нет.

Три термодинамических подозреваемых и два кинетических

В литературе режимы деградации давно разложены по полочкам. Их не три, как удобно рассказывать в научпопе, а больше, и это важно.

Термодинамические, то есть про то, чего и сколько осталось:

LLI, Loss of Lithium Inventory, потеря запаса циклируемого лития. Литий необратимо связывается в растущей пленке SEI и в побочных реакциях, выпадает из обращения и больше не переносит заряд. Это главный виновник потери ёмкости на раннем и среднем участке жизни у большинства графитовых ячеек.

LAM_PE и LAM_NE, Loss of Active Material, потеря активного материала на положительном и на отрицательном электроде соответственно. Частицы трескаются, теряют контакт, изолируются. Ключевое: LAM надо разделять по электродам, потому что на dQ/dV они дают разные следы, и валить их в один мешок «осыпался материал» значит терять половину диагноза.

Кинетические, то есть про то, как тяжело идет ток:
ORI, Ohmic Resistance Increase, рост омического сопротивления. И FRD, Faradic Rate Degradation, ухудшение фарадаической кинетики электрода. Это два разных эффекта с разными отпечатками, и дальше будет видно, почему их нельзя смешивать в одно «сопротивление подросло».

Как читаются улики (и почему не так просто, как хочется)

Теперь самое интересное. Наивная версия звучит красиво: LLI двигает пики, LAM их гасит, сопротивление их размазывает. Запомните ее и сразу забудьте, потому что она неверна.

Проблема в том, что на полной ячейке вклады положительного и отрицательного электродов на dQ/dV свернуты вместе, сконволюированы. Один и тот же сдвиг пика может быть следствием LLI, а может LAM_PE, а может их комбинации в такой пропорции, что эффекты частично гасят друг друга. Поэтому по одному пику ставить диагноз нельзя. Диагноз ставится сравнением с картой деградации, degradation map, для конкретной химии, где заранее просчитано, как каждый режим по отдельности двигает и деформирует каждый пик.

Вот вам конкретный пример того, как легко ошибиться. Широко распространено убеждение, что интенсивность главного пика падает от потери катодного материала, LAM_PE. В аккуратном разборе Dubarry и Anseán показано ровно обратное: для графит-слоистый оксид интенсивность главного пика чувствительна к LLI, а не к LAM_PE. То есть человек видит просевший пик, уверенно пишет «осыпался катод», а на деле у ячейки ушел литий. Диагноз перепутан, прогноз неверен, выводы для эксплуатации вредны.

Отсюда честный порядок действий, а не гадание по картинке:

Сначала оценивают рост сопротивления, ORI. Если заряд всегда стартует с одного состояния, ORI считается по начальному скачку напряжения. Причем, что важно, рост сопротивления сам по себе может вообще не давать потери ёмкости на первых порах.

Потом определяют, какой электрод лимитирует в конце заряда и в конце разряда. Именно это, а не форма отдельного пика, говорит, какой режим отвечает за потерю ёмкости. Пока у графитовой ячейки есть «резерв» электрода, LAM сидят как скрытые режимы и ёмкость почти не роняют, а потеря идет от LLI.

И только потом, опираясь на карту деградации и на чувствительные признаки, feature of interest, разбирают оставшиеся режимы. LAM_NE, к слову, тяжелее всего вытащить из ICA, и часто за ним идут в родственный метод, дифференциальный анализ напряжения, DVA, то есть dV/dQ.

Обязательная оговорка про режим измерения

Есть причина, по которой все это живет в основном в лабораториях, а не в вашем телефоне в реальном времени. ICA и DVA дают достоверный результат только на низком постоянном токе, порядка C/25, C/10 максимум. На рабочих токах в картину влезает кинетика, пики плывут и по положению, и по форме, и термодинамику от кинетики уже не отделить без хорошей модели.

Плюс метод чувствителен к качеству данных. Разрешение по напряжению желательно 1 мВ или лучше, дифференцирование усиливает шум, а неаккуратное сглаживание само сдвигает и деформирует пики, то есть буквально создает деградацию, которой нет. Сгладил посильнее, получил артефакт, поставил ложный диагноз.

Так что dQ/dV это мощно, но это не кнопка «показать диагноз». Это метод, требующий правильного протокола измерения, правильной обработки и обязательного сопоставления с эталоном для вашей химии.

Отпечаток деградации: зачем и с какими оговорками

Читать все это глазами по каждой ячейке медленно и субъективно. Если у вас партия из полусотни банок, руками вы утонете. Отсюда идея свести эволюцию признаков пиков к набору чисел, к отпечатку, fingerprint, эвристической оценке относительного вклада режимов для каждой ячейки.

Оговорюсь честно. Такой отпечаток это эвристика по форме кривых, а не трехэлектродная лабораторная диагностика и не полноценная mechanistic model с картой деградации. Он не заменяет ни того, ни другого. Но как быстрый способ рассортировать партию и сказать «вот у этих доминирует LLI, а у этих уже пошел LAM, разберемся с ними отдельно» он экономит массу времени. Это скрининг и подавать его надо именно так.

Именно такую эвристику по форме пиков я в итоге и зашил в свой инструмент. Но про инструмент позже, до него в серии еще пара постов.

Что унести с собой

dQ/dV честно позволяет заглянуть внутрь ячейки по данным, которые у вас уже есть. Но именно потому, что метод мощный, его легко применить неправильно. Три вывода, которые стоит запомнить.

Первое. Режимов деградации не три штуки «на глазок», а разложенный набор: LLI, LAM на каждом электроде отдельно, плюс кинетика ORI и FRD. Точность диагноза начинается с того, что вы их не сваливаете в кучу.

Второе. По одному пику диагноз не ставится. Вклады электродов свернуты, эффекты режимов накладываются и гасят друг друга, и «просевший пик равно осыпался катод» это классическая ошибка, за которую больно. Нужна карта деградации для вашей химии.

Третье. Все это работает только на низком токе и на чистых данных. На рабочем режиме и на зашумленной кривой вы измеряете не деградацию, а собственные артефакты обработки.

Но даже безупречный диагноз отвечает на вопрос «что с ячейкой сейчас». Инженеру мало настоящего, ему нужно будущее: сколько эта банка проживет всего? И вот тут нас ждет самый неожиданный результат серии. Оказывается, чтобы предсказать полный ресурс ячейки, не обязательно ждать ее смерти и даже не обязательно лезть в dQ/dV. Хватает данных первой сотни циклов. В следующий раз разберем, как это возможно, и почему это до сих пор выглядит почти как фокус.

Ёмкость — это сколько заряда банка может в себя принять и потом отдать. Меряется в миллиампер-часах (mAh), те самые цифры с коробки. Уточнение, чтобы не путаться: ампер-часы это заряд, а не энергия. Энергию в ватт-часах дают ампер-часы, умноженные на напряжение (например, 20 Ач при 3.7 В это примерно 74 Вт·ч). Дальше я говорю про ёмкость как «сколько ячейка отдаёт», имея в виду именно заряд в mAh, потому что деградацию считают в ампер-часах и в проценте от исходных, а не в ваттах. Новая ячейка отдаёт 100% паспортной ёмкости. Дальше — только вниз.

Индустрия договорилась считать батарею «мёртвой», когда ее ёмкость упала до 80% от исходной. Не до нуля — до 80%. Звучит щедро, но за этой цифрой стоит инженерная логика: ниже 80% начинается не плавное угасание, а обвал, и полагаться на такую ячейку в устройстве уже нельзя. Этот порог называют End of Life, EOL. Запомните аббревиатуру, она нам ещё пригодится в следующих постах.

Кривая, которая обманывает

Вот тут начинается самое интересное. Если бы деградация была линейной — теряли бы, скажем, по 10% в год, и через два года имели ровно 80%, всё предсказуемо и скучно. Реальность так не работает.

Кривая деградации похожа на клюшку хоккеиста, только перевёрнутую. Сначала — почти пологий участок: ячейка теряет ёмкость медленно, потом ещё медленнее, будто стабилизировалась. Именно на этом участке вы живёте первый год и думаете «да нормально всё с батареей». А потом кривая заворачивает вниз, и падение ускоряется. Тот самый момент, когда за пару месяцев телефон из «держит день» превращается в «где зарядка».

Инженеры называют этот перелом «коленом» (knee point). До колена — вы в порядке. После колена — считайте дни. И вот вам первая по-настоящему полезная мысль: батарея не стареет равномерно. Она копит усталость незаметно, а предъявляет счёт разом.

Почему не линейно и почему ускоряется

Короткий честный ответ: потому что внутри деградируют сразу несколько вещей, и они подталкивают друг друга.

Каждый цикл заряда часть лития безвозвратно связывается в паразитных плёнках на электроде и выпадает из игры. Активный материал электродов потихоньку крошится и теряет контакт. Внутреннее сопротивление растёт, банка сильнее греется под нагрузкой, а нагрев ускоряет всю ту же деградацию. Видите петлю? Чем хуже ячейке, тем быстрее ей становится ещё хуже. Это и есть механизм ускорения — положительная обратная связь, которая на графике выглядит как то самое колено.

Отдельная подлость в том, что до определённого момента здоровые части ячейки компенсируют больные, и снаружи всё выглядит прилично. А когда компенсировать становится нечем — начинается обвал. Именно поэтому «вроде вчера всё работало» — это не ваше воображение, это физика.

Что с этим делать (и чего ждать дальше)

Пока — ничего героического. Полностью остановить деградацию нельзя, это не поломка, а износ, как у тормозных колодок. Замедлить — можно, и к практическим советам мы ещё вернёмся ближе к концу серии.

Но интереснее другое. Если у каждой ячейки есть своё «колено», и наступает оно у всех по-разному — значит, деградация не безликий процесс, а сюжет с уликами. По тому, как именно падает ёмкость и что творится с ячейкой внутри, можно понять, что конкретно сломалось. А если можно понять — можно и предсказать.

Вот с этого и начнём в следующий раз: разберём, какие именно механизмы убивают банку изнутри и как отличить один от другого, не вскрывая корпус. Спойлер — это самый детективный пост во всей серии.